超級電容活性炭

超級電容器

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元器件，它既具有電容器快速充放電的特性，同時又具有電池的儲能特性。超級電容器是通過電極與電解質(zhì)之間形成的界面雙層來存儲能量的新型元器件。當(dāng)電極與電解液接觸時，由于庫侖力、分子間力及原子間力的作用，使固液界面出現(xiàn)穩(wěn)定和符號相反的雙層電荷，稱其為界面雙層。把雙電層超級電容看成是懸在電解質(zhì)中的2個非活性多孔板，電壓加載到2個板上。加在正極板上的電勢吸引電解質(zhì)中的負(fù)離子，負(fù)極板吸引正離子，從而在兩電極的表面形成了一個雙電層電容器。雙電層電容器根據(jù)電極材料的不同，可以分為碳電極雙層超級電容器、金屬氧化物電極超級電容器和有機(jī)聚合物電極超級電容器。

與蓄電池和傳統(tǒng)物理電容器相比，超級電容器的特點主要體現(xiàn)在：

①功率密度高?？蛇_(dá)102～104 W/kg，遠(yuǎn)高于蓄電池的功率密度水平。

②循環(huán)壽命長。在幾秒鐘的高速深度充放電循環(huán)50萬次至100萬次后，超級電容器的特性變化很小，容量和內(nèi)阻僅降低10%～20%。

③工作溫限寬。由于在低溫狀態(tài)下超級電容器中離子的吸附和脫附速度變化不大，因此其容量變化遠(yuǎn)小于蓄電池。商業(yè)化超級電容器的工作溫度范圍可達(dá)-40℃～+80℃。

④免維護(hù)。超級電容器充放電效率高，對過充電和過放電有一定的承受能力，可穩(wěn)定地反復(fù)充放電，在理論上是不需要進(jìn)行維護(hù)的。

⑤綠色環(huán)保。超級電容器在生產(chǎn)過程中不使用重金屬和其他有害的化學(xué)物質(zhì)，且自身壽命較長，因而是一種新型的綠色環(huán)保電源。

早期的超級電容器的電極采用碳，碳電極材料的表面積很大，電容的大小取決于表面積和電極的距離，這種碳電極的大表面積再加上很小的電極距離，使超級電容器的容值可以非常大，大多數(shù)超級電容器可以做到法拉級，一般情況下容值范圍可達(dá)1-5000F。

超級電容器通常包含雙電極、電解質(zhì)、集流體、隔離物四個部件。超級電容器是利用活性炭多孔電極和電解質(zhì)組成的雙電層結(jié)構(gòu)獲得超大的電容量的。在超級電容器中，采用活性炭材料制作成多孔電極，同時在相對的兩個多孔炭電極之間充填電解質(zhì)溶液，當(dāng)在兩端施加電壓時，相對的多孔電極上分別聚集正負(fù)電子，而電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子將由于電場作用分別聚集到與正負(fù)極板相對的界面上，從而形成雙集電層。

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超級電容電極材料條件

為了保證所得電化學(xué)超級電容器具有良好的性能，所選擇的電極材料必須容易在電極/電解質(zhì)界面上形成較高的雙電層電容或法拉第電容，并具有適當(dāng)?shù)牧W(xué)穩(wěn)定性，以及良好的電子、離子導(dǎo)電性。在電化學(xué)電容器的研究開發(fā)過程中，人們先后發(fā)展使用了許多不同的電極材料，目前電化學(xué)超級電容器的電極材料主要有碳電極、金屬氧化物電極和導(dǎo)電聚合物電極。由于電極材料是決定超級電容器性能的核心因素，超級電容器要求電極材料必須滿足以下幾個條件：

(1) 具有內(nèi)部連通的孔洞；

(2) 非常大的單位體積或單位質(zhì)量的表面積；

(3) 對電解液具有良好的浸潤性；

(4) 較高的固體網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率；

(5) 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

(6) 使用壽命長；

(7) 價格低廉易得等，以獲得較高的能量密度和功率密度。

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超級電容活性炭通常稱為超級活性炭或炭電極材料，具有超大的比表面積，孔集中，低灰，和導(dǎo)電性好等特點，適用制造高性能電池，雙電層電容器產(chǎn)品及重金屬回收的載體。高純度和超微細(xì)的超級電容器專用活性炭具有高比表面積和發(fā)達(dá)的中孔，孔隙結(jié)構(gòu)分布合理，表觀密度適中，是別類活性炭無可代替的。

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超級電容活性炭處理方法

一種超級電容器用活性炭的處理方法，其特征是用金屬離子Al⁺³、Li⁺¹、Zn⁺²、Cu⁺²、Tl⁺¹、Pb⁺²中的任何一種在活性炭表面進(jìn)行欠電位沉積，為電化學(xué)雙層電容器提供法拉第準(zhǔn)電容?？梢詫⑺鲭x子溶液的任一種加入超級電容器KOH電解液中，也可以用所述離子溶液的任一種修飾活性炭粉，使其微孔里沉積該種離子。

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活性炭電極材料

碳是最早被用來制造超級電容器的電極材料，從1954年Beck發(fā)表的相關(guān)專利以來，至今已經(jīng)有半個世紀(jì)的發(fā)展歷史了。碳電極電容器主要是利用儲存在電極/電解液界面的雙電層能量，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。根據(jù)雙電層理論，電極表面的雙電層電容平均約為25μF/cm²，若比表面積為1000m²/g，則電容器比容量為250F/g。目前，碳的比表面積可達(dá)2000m²/g，水系和非水系的比電容可達(dá)280F/g和120F/g。除此之外，碳材料的表面性能(官能團(tuán))、導(dǎo)電率、表觀密度等對電容器性能也有影響。現(xiàn)在已有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級電容器的極化電極，如活性炭(AC)、活性炭纖維(ACF)、碳氣溶膠(CAGs)及碳納米管(CNT)等。目前有人采用PVdF-HFP凝膠電解質(zhì)作為粘接劑與活性炭粉末一起制得的碳電極，比表面積為2500m²/g，比容量為123F/g，循環(huán)壽命可達(dá)104次。此外，一些新型的碳材料，如C60、碳納米管等在電化學(xué)電容器方面的應(yīng)用也取得了一定的進(jìn)展，但是碳納米管制備困難，生產(chǎn)成本較高，這是限制其應(yīng)用的最大問題。

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活性炭（AC）

活性炭是超級電容器使用最多的電極材料。它具有原料豐富、價格低廉、成型性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高、技術(shù)成熟等特點?；钚蕴?/span>雙電層電容器的比容與其比表面積和孔徑分布有關(guān)。一般認(rèn)為活性炭的比表面積越大，其比容就越高，所以通常可以通過用大比表面積的電極材料來獲得高比容量。目前，常用活化方法來增加它的比表面積，主要有化學(xué)活化和物理活化：化學(xué)活化是利用某些酸(如HNO₃)或堿(如KOH)進(jìn)行化學(xué)腐蝕，以增加材料的比表面積和表面官能團(tuán)，或用表面活性劑(如油酸鈉)對材料進(jìn)行化學(xué)改性，以提高電解液在材料中的浸潤性，從而提高比電容。Lota G等在850℃條件下用KOH對AC進(jìn)行活化后，AC比表面積，比電容和能量密度都獲得了顯著的提高，在1mol/L的H₂SO₄和6mol/L的KOH水溶液電解液中比電容達(dá)到200F/g，在1mol/L(C₂H₅)₄NBF₄電解液中比電容達(dá)到150F/g，并且充放電性能得到很好的提高；物理活化是物理活化是將前軀體利用水蒸汽或二氧化碳等活化媒，促進(jìn)表面孔洞結(jié)構(gòu)的形成，增加比表面積，因而形成適合吸附的孔洞，從而增大材料的比電容。Alar Janes等利用水蒸氣對商用納米多孔碳在950-1050℃內(nèi)進(jìn)行活化，在1050℃活化時的比表面積達(dá)到2240m²/g。

目前已制備出比表面積超過3000m²/g的活性炭材料，但用于超級電容器電極時其真正的利用率僅為30%左右，因此，目前通常使用的AC比表面積為1500m²/g左右，一般不超過2000m²/g，其最高比容量達(dá)到280F/g(水系電解液)和120F/g(非水系電解液)。

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活性碳纖維(ACF)

活性碳纖維是隨著工業(yè)的發(fā)展在1970年代才開始得到發(fā)展的一種新型高效吸附材料，它是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料，活性炭含有大的開放性空孔，具有優(yōu)秀的吸附性、耐藥品性、疏水性、電子供應(yīng)性以及大比表面積等特質(zhì)?；钚蕴祭w維的制備，形成活性炭的前軀體，經(jīng)過穩(wěn)定化、炭化處理，具有較高的比表面積。Bin Xua等用CO₂碳化聚丙烯腈，優(yōu)化碳化溫度，在600℃條件下獲得了較大的比表面積，合適的孔徑分布的活性碳纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。由于纖維本身具強(qiáng)度和成型性佳都是活性炭所缺乏的，并且活性碳纖維最大的優(yōu)勢在于，纖維本身能提供良好反應(yīng)路徑，能藉由制程控制孔徑大小和孔徑分布，經(jīng)過活化后的碳纖維拿來做電極材料，會具有較集中孔洞分布和較小的孔洞(能用來儲存電荷)，而且具有很強(qiáng)的吸脫附能力。若施予適當(dāng)?shù)奶幚?，會得到相?dāng)大的比表面積(大多數(shù)是微孔)。因此，適合拿來做超級電容器的電極材料。但是，由于活性碳纖維成本較高，限制其工業(yè)化的生產(chǎn)。

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炭氣凝膠CAGs

炭氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多孔無定型碳素材料。特點是具有性能穩(wěn)定，充放電效率高，適合于大電流充放電，同時在高比表面活性碳中添加炭氣凝膠，可以提高電極的比電容，碳?xì)饽z含量為15%時，電極比電容最高。由于比表面積高，密度變化范圍廣，在電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面具有特殊性能，有著廣泛的應(yīng)用前景，特別是它的大比表面積和高導(dǎo)電率使其成為超級電容器的理想電極材料。炭氣凝膠的制備相對比較復(fù)雜，一般可分為三個步驟：即形成有機(jī)凝膠、超臨界干燥和炭化。其中有機(jī)凝膠的形成可得到具有三維空間網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)凝膠；超臨界干燥可以維持凝膠的織構(gòu)而把孔隙內(nèi)的溶劑脫除；炭化使得凝膠織構(gòu)強(qiáng)化；增加了機(jī)械性能，并保持有機(jī)凝膠織構(gòu)。Meng等通過溶膠/凝膠合成的炭凝膠的中孔含量高、孔容大，平均孔徑達(dá)81.89nm，制成電極的比容量為121F/g，且充放電效率為95%。炭凝膠雖然性能優(yōu)良，但漫長的制備時間，昂貴而復(fù)雜的超臨界干燥設(shè)備制約了它商品化的進(jìn)程。目前，炭凝膠雙電層電容器研究的方向是控制反應(yīng)條件，制備具有特定孔結(jié)構(gòu)的炭凝膠的同時尋找可以代替超臨界干燥的其他干燥方法。

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碳納米管CNTs

碳納米管是由單層或多層碳石墨片層卷曲而成的無縫中空管，管徑在14-100nm， 因此具有比表面積大，結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、微孔集中且大小可控等優(yōu)點，是一種能充分利用準(zhǔn)電容儲能原理儲能的理想電極材料。碳納米管的另一個重要特點是具有獨特的中空管腔結(jié)構(gòu)(孔徑多在2-50nm)，呈交織網(wǎng)狀分布，且微孔大小可通過合成工藝加以控制。所以碳納米管在作為雙電層電容器的電極時，具有很高的比表面積利用率。據(jù)現(xiàn)在報道的文獻(xiàn)來看，用碳納米管作電極材料大致有兩種方法：一種是加粘合劑成型法；另一種是直接經(jīng)過濾加熱成型。采用直接熱成型法作的電容器電極材料，單位比表面積為430m²/g；用38%的硫酸作電解液，聚合物做隔層，最高容量可達(dá)113F/g，在0.1Hz時，其容量可達(dá)108F/g。采用粘合成型而成的電容器電極材料，也采用38wt%的硫酸作電解液，酚醛樹脂作粘合劑，玻璃纖維做隔層，石墨片做集電體，比容量可達(dá)15.25F/cm²，后來經(jīng)過進(jìn)一步改進(jìn)，電容器的比容量可達(dá)107F/cm²，即600F/g。

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超級電容活性炭是一種新型高吸附活性炭，主要用于超級電容器（也稱雙電層電容器、電化學(xué)電容器），具有超大的比表面積，電化學(xué)性能好，容量高等特點。超級電容是近幾年才批量生產(chǎn)的一種無源器件，介于電池與普通電容之間，具有電容的大電流快速充放電特性，同時也有電池的儲能特性，并且重復(fù)使用壽命長，放電時利用移動導(dǎo)體間的電子（而不依靠化學(xué)反應(yīng)）釋放電流，從而為設(shè)備提供電源。超級電容器極長的工作壽命和快速充放電特性，也在電動車輛、混合動力車輛、電動工具、電動玩具、鐵路系統(tǒng)、電力系統(tǒng)等廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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